Offre de thèse

Contexte et objectifs :

La valorisation de déchets carbonés est un sujet d’actualité qui génère un grand intérêt pour une Economie circulaire du carbone. Des efforts substantiels ont été consacrés à renforcer les procédés durables ces dernières années. Ils reposent sur le développement des systèmes pour améliorer la circularité du carbone (recyclage de la matière et énergie).

La gazéification hydrothermale (HTG) est un processus thermochimique qui utilise les conditions supercritiques de l'eau (T > 374 °C, P >221 bar), afin de convertir le carbone organique contenu dans la matière en une phase gazeuse (qui contient principalement CH4, H2, et CO2). Ce procédé offre de la polyvalence pour convertir une grande variété de déchets. A titre d’exemple, les effluents de l’industrie agro-alimentaire (drêches de fruits et de brasserie, vinasse…), les effluents industriels (liqueur noire), les micro-algues, les digestats de méthanisation, les boues de station d’épuration, ainsi que les plastiques font partie des ressources visées à valoriser.

La consommation de produits contenant des composés plastiques est présente dans presque tous les secteurs. Selon le rapport de l'Organisation de Coopération et de Développement Economiques (OCDE) [1] la production mondiale de plastiques a doublé de 230 millions de tonnes en 2000 à 460 millions de tonnes en 2019. Cette production/consommation exponentielle a des conséquences importantes sur l’environnement. Malgré l'existence de méthodes de recyclage, seulement 9% de la production mondiale des plastiques est actuellement recyclée, et la quantité restante (pas valorisée) représente une véritable source de pollution [1].

Cependant, de nombreux types de plastiques sont présents dans les déchets domestiques et industriels. Leurs mélanges rendent difficile les étapes de tri, ce qui représente le principal inconvénient pour les systèmes de recyclage matière. Une application intéressante récemment rapportée dans la littérature est l’utilisation du procédé HTG pour traiter les rejets et mélanges des plastiques difficiles à trier pour produire un gaz riche en CH4 et H2 [2]. En outre, la flexibilité du procédé permet aussi l’étude de dépolymérisation de ces déchets en conditions proche du point critique de l’eau, ce qui facilite l’obtention d’intermédiaires d’intérêt pour l’industrie chimique et leur réutilisation.

Ainsi, l’étude et compréhension des mécanismes de conversion de différents types de plastiques (et leurs mélanges) dans ce processus semble essentiel pour valoriser ces déchets. L’intérêt de la gazéification hydrothermale, en comparaison à des procédés classiques de pyro-gazéification (voie sèche), est que l’injection de la ressource plastique est plus facilement réalisable dans ce procédé, et une étape de broyage et séchage (qui est très énergivore) n’est pas nécessaire [3]. En effet, l’eau présente dans le mélange de déchets est même un avantage dans l’HTG puisqu’elle joue un rôle de réactif dans le système. L'eau supercritique offre une hydrolyse rapide des chaines carbonées, une miscibilité élevée avec des produits de réaction intermédiaires (y compris les gaz) et un meilleur transfert de chaleur. Ces caractéristiques font de l'eau supercritique un excellent milieu réactionnel pour la gazéification des composés organiques [4]. Les principales réactions impliquées dans ce procédé sont [5]:

La gazéification hydrothermale est un procédé endothermique, et selon la littérature [5, 6], les rendements de conversion les plus intéressants sont obtenus à des conditions opératoires de température/pression élevées (environ 600 °C et 300 bar). Ainsi, l'utilisation des matériaux catalytiques a été étudiée récemment [7-9], pour améliorer le rendement de conversion du carbone en gaz à des températures modérées (400°C-500°C), et également pour augmenter la sélectivité des espèces vers un gaz plus riche en méthane ou en hydrogène. Cependant, les voies réactionnelles sont méconnues et sont pourtant clés dans la compréhension d’un mécanisme global de décomposition des plastiques dans un tel environnement. Des défis importants restent à relever pour rendre le procédé techniquement et économiquement viable.

L’objectif de la thèse est l’étude des mécanismes réactionnels de transformation des charges modèles de plastiques et leurs mélanges en conditions d’eau supercritique. La compréhension des phénomènes pourra conduire à l’optimisation du procédé HTG catalytique pour faciliter la production d’un gaz riche en CH4/H2 et l’obtention d’intermédiaires pour l’industrie chimique. Ce travail concerne la poursuite des recherches sur : i) l’étude de thermo-conversion et dépolymérisation des plastiques; ii) l’étude du comportement des catalyseurs dans le milieu supercritique (activation/désactivation); iii) l’étude de la sélectivité vers la production d’un gaz contenant du CH4/H2 et la production d’intermédiaires

Démarche proposée :

* Etude bibliographique sur le procédé HTG catalytique afin de:

• Identifier les principales familles de plastiques à valoriser et leurs mélanges dans les gisements
•  Identifier les meilleures conditions thermiques pour faciliter la dépolymérisation de différents types de familles de plastiques, ainsi que les meilleures conditions de gazéification en eau supercritique
•  Identifier les métaux catalyseurs du procédé HTG, pour améliorer les vitesses de conversion à températures modérées (400°C-500°C).

* Partie expérimentale:

•  Etude des mécanismes de réaction en conditions proches du point critique de l’eau (sans catalyseurs) avec différentes familles modèles de plastiques et leurs mélanges (à différentes conditions de pression et température)
•  Etude du comportement des catalyseurs (caractérisation avant et après essais).
•  Evaluation de l’influence des catalyseurs sur les mécanismes réactionnels de la gazéification en eau supercritique avec différentes familles modèles de plastiques et leurs mélanges (à différentes conditions de pression et température)
•  Formulation des chemins réactionnels vers la production d’un gaz riche en méthane/hydrogène, et vers l’obtention d‘intermédiaires d’intérêt
•  Etude de la gazéification catalytique en eau supercritique d’un déchet réel (contenant des mélanges des différents types de plastiques).

Collaboration et moyens mis en oeuvre :

La thèse est basée au DTCH/SCPC/LRP en collaboration avec le Laboratoire Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux (CP2M) CNRS-Université de Lyon, pour la synthèse et les caractérisations des catalyseurs.

Encadrement : Dr. Hary DEMEY (CEA), Dr. Alban CHAPPAZ (CEA), Dr. Léa VILCOCQ (CP2M)

Directeur de thèse : Prof. Pascal FONGARLAND (CP2M)

Remarque : Cette collaboration permettra la mise en oeuvre des compétences transversales de l’équipe réacteurs et l’équipe procédés du laboratoire LRP, en lien avec le laboratoire Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux (CP2M) CNRS-Université de Lyon.

Pour candidater :

Envoyez votre CV + lettre de motivation à hary.demeycedeno@cea.fr et alban.chappaz@cea.fr

Références

[1] Organisation de Coopération et de Développement Economiques (OCDE). 2022, La pollution plastique ne cesse de croître tandis que la gestion et le recyclage des déchets sont à la traîne, Disponible sur : https://www.oecd.org/fr/presse/la-pollution-plastique-ne-cesse-de-croitre-tandis-que-la-gestion-et-le-recyclage-des-dechets-sont-a-la-traine.htm (consulté le 24/11/2023)

[2] J. Chen, L. Fu, M. Tian, S. Kang, and J. E, Comparison and synergistic effect analysis on supercritical water gasification of waste thermoplastic plastics based on orthogonal experiments, Energy 261 (2022) 125104, doi: 10.1016/j.energy.2022.125104.

[3] Guo, Y., Wang, S.Z., Xu, D.H., Gong, Y.M., Ma, H.H., Tang, X.Y., Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 334-343

[4] Basu, P.: Hydrothermal Gasification of Biomass (Chapter 7). In: Basu, P. (eds.) Biomass Gasification and Pyrolysis, pp. 229-267. Academic Press (2010), https://doi.org/10.1016/B978-0-12-374988-8.00007-6.

[5] Lee, I-G., Ihm, S-K., Catalytic Gasification of Glucose over Ni/Activated Charcoal in Supercritical Water, Industrial & Engineering Chemistry Research 48(3) (2009) 1435-42.

[6] Lee, I-G., Kim, M-S., Ihm, S-K., Gasification of glucose in supercritical water, Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (2002), 1182-1188.

[7] Chen, Y., Lei, Y., Sha, L., Jiarong, Y., Hui, J., Catalytic gasification of sewage sludge in near and supercritical water with different catalysts, Chemical Engineering Journal 388 (2020) 124292

[8] Q. Guan, Z. Kong, Z. Xie, Y. Chen, S. Chen, S. Tian, P. Ning, Catalytic gasification of phenol in supercritical water over bimetallic Co–Ni/AC catalyst, Environmental Technology 16 (2019) 2182-2190

[9] H. Demey, G. Ratel, B. Lacaze, O. Delattre, G. Haarlemmer, and A. Roubaud, “Hydrogen Production by Catalytic Supercritical Water Gasification of Black Liquor-Based Wastewater,” Energies 16(8) (2023), 3343; https://doi.org/10.3390/en16083343.

Résumé :

La valorisation de déchets carbonés est un sujet d’actualité qui génère un grand intérêt dans la Economie circulaire du carbone. Des efforts substantiels ont été consacrés à renforcer les procédés durables ces dernières années. Ils reposent sur le développement des systèmes pour améliorer la circularité du carbone (recyclage de la matière et énergie).

La production mondiale de plastiques a doublé de 230 millions de tonnes en 2000 à 460 millions de tonnes en 2019. Cette production/consommation exponentielle a des conséquences importantes sur l’environnement. Malgré l'existence de méthodes de recyclage, seulement 9% de la production mondiale des plastiques est recyclé actuellement, et la quantité restante (pas valorisée) représente une véritable source de pollution [1].

Les mélanges de différents types de plastiques rendent difficile les étapes de tri, ce qui représente le principal inconvénient pour les systèmes de recyclage matière. Une application intéressante récemment rapportée dans la littérature est l’utilisation du procédé de gazéification hydrothermale pour traiter les rejets et mélanges des plastiques difficiles à trier pour produire un gaz riche en CH4 et H2 [2]. La gazéification hydrothermale (HTG) est un processus thermochimique qui utilise les conditions supercritiques de l'eau (T > 374 °C, P >221 bar), afin de convertir le carbone organique contenu dans la matière en une phase gazeuse (qui contient principalement CH4, H2, et CO2). En outre, la flexibilité du procédé permet aussi l’étude de dépolymérisation de ces déchets en conditions proche du point critique de l’eau, ce qui facilite l’obtention de molécules d’intérêt pour l’industrie chimique et leur réutilisation.

Ainsi, l’étude et compréhension des mécanismes de conversion de différents types de plastiques (et leurs mélanges) dans ce processus semble essential pour valoriser ces déchets. L’identification des voies réactionnelles est cependant toujours un verrou scientifique majeur. L’objectif de la thèse est l’étude des mécanismes réactionnels de transformation des charges modèles de plastiques et leurs mélanges en conditions d’eau supercritique. La compréhension des phénomènes pourra conduire à l’optimisation du procédé HTG (avec et sans catalyseurs) pour faciliter la production d’un gaz riche en CH4/H2 et l’obtention d’intermédiaires pour l’industrie chimique. Ce travail concerne la poursuite des recherches sur : i) l’étude de thermo-conversion et dépolymérisation des plastiques ; ii) l’étude du comportement des catalyseurs dans le milieu supercritique (activation/désactivation); iii) l’étude de la sélectivité vers la production d’un gaz contenant du CH4/H2 et d’intermédiaires.

Abstract :

The waste valorization is a hot topic that has attracted great interest in the Circular Carbon Economy. Substantial efforts have been devoted to strengthening sustainable processes in recent years. These are based on the development of systems to improve carbon circularity (material and energy recycling).Global production of plastics doubled from 230 million tons in 2000 to 460 million tons in 2019. This exponential production/consumption has significant consequences on the environment. Despite the existence of recycling methods, only 9% of global plastic production is currently recycled, and the remaining quantity (not valorized) represents a real source of pollution [1].

Mixtures of different types of plastics make sorting stages difficult, which represents the main disadvantage for material recycling systems. An interesting application recently reported in the literature is the use of the hydrothermal gasification process to treat waste (and mixtures of difficult-to-sort) plastics to produce a gas rich in CH4 and H2 [2]. Hydrothermal gasification (HTG) is a thermochemical process which employs the supercritical conditions of water (T > 374 ° C, P > 221 bar), in order to convert the organic carbon contained in the wet feedstock into a gaseous phase (which contains CH4, H2, CO and CO2, mainly). In addition, the flexibility of the process also allows the study of de-polymerization of these wastes in conditions close to the critical point of water, which facilitates the production of chemical intermediates (and their reuse) in the chemical industry.

Thus, the understanding of the conversion mechanisms of different types of plastics (and their mixtures) seems essential to valorize these wastes. However, the identification of reaction pathways is still a major scientific obstacle. The objective of the thesis is the study of the reaction mechanisms of transformation of model plastics (and their mixtures) in supercritical water conditions. Understanding the phenomena will lead to the optimization of the HTG process (with and without catalysts) to facilitate the production of a gas rich in CH4/H2 and the production of intermediates for the chemical industry. The focus of this PhD work will involve: i) the study of thermo-conversion and de-polymerization of plastics; ii) the study of the behavior of catalysts in the supercritical water environment (activation/deactivation); iii) the study of selectivity towards the production of a gas containing CH4/H2 and the production of chemical intermediates.